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本期我們將對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的另外一種常見應(yīng)用方式-熱陽離子固化體系進(jìn)行介紹與分享，希望在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的應(yīng)用方面能夠?qū)π袠I(yè)內(nèi)的用戶有更多啟發(fā)。
陽離子聚合是指由陽離子引發(fā)而產(chǎn)生聚合反應(yīng)的總稱，具有固化速度快、效率高、耗能少的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的固化方式，在涂料油墨、膠黏劑、電子封裝等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與普通雙酚A環(huán)氧相比，非常容易發(fā)生陽離子聚合。如下所示：
區(qū)別于雙酚A環(huán)氧，脂環(huán)族環(huán)氧的環(huán)氧基處于富電子狀態(tài)，難以同親核試劑反應(yīng)，由于存在空間位阻效應(yīng)，親核試劑進(jìn)攻碳原子困難，其反應(yīng)活性比端環(huán)氧基慢很多，但親電試劑進(jìn)攻氧原子沒有阻礙，因此適合酸酐、陽離子聚合等親電試劑反應(yīng)。另外，由于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂體系的粘度很低，使得反應(yīng)時(shí)體系中陽離子活性種和環(huán)氧基團(tuán)的分子運(yùn)動(dòng)更加容易，陽離子反應(yīng)活性也就更高。
與普通的酸酐固化方法相比，陽離子聚合具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
1. 反應(yīng)速度快，固化時(shí)間短，高效節(jié)能環(huán)保；
2. 操作期長(zhǎng)，反應(yīng)潛伏性好；
3. 粘接性能優(yōu)異。
陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理
陽離子聚合的反應(yīng)過程主要分為三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。下面我們以二芳基碘鎓鹽為例介紹一下脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理。
引發(fā)劑在照射或加熱條件下分解產(chǎn)生陽離子、自由基和自由基-陽離子對(duì)，其中的陽離子和自由基-陽離子對(duì)隨后與反應(yīng)物中的單體或溶劑反應(yīng)生成質(zhì)子酸。質(zhì)子酸進(jìn)攻環(huán)氧單體引發(fā)陽離子開環(huán)聚合。具體過程如下圖所示：
熱引發(fā)陽離子聚合
陽離子聚合可以通過光照或加熱這兩種方法來進(jìn)行引發(fā)。除了引發(fā)條件不同以外，這兩者在引發(fā)劑的選擇和反應(yīng)機(jī)理方面基本上是一致的。這里我們就熱引發(fā)陽離子聚合進(jìn)行展開討論。熱引發(fā)陽離子聚合由于不受光源限制，避免了樣品尺寸、厚度、形狀等因素的制約，在膠黏劑、電子封裝等方面應(yīng)用廣泛。
熱引發(fā)陽離子聚合體系主要由單體、引發(fā)劑和引發(fā)條件 (熱源) 組成，其中單體主要可選擇脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，另外引發(fā)劑的種類、添加量和引發(fā)條件的改變都會(huì)對(duì)聚合速率產(chǎn)生影響。引發(fā)劑的添加量一般為0.1-2 wt％，在此范圍內(nèi)，引發(fā)劑添加量越大，反應(yīng)速率越快。然而若引發(fā)劑用量過高，非但對(duì)反應(yīng)速率無明顯提升，還會(huì)影響固化物的性能，比如黃變、變形、變脆等。反應(yīng)溫度的升高也會(huì)使固化速率加快，加熱時(shí)間越長(zhǎng)固化越充分。
熱陽離子固化試驗(yàn)體系
本期使用江蘇泰特爾典型代表產(chǎn)品TTA21與熱陽離子引發(fā)劑做相關(guān)性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并與酸酐固化體系及雙酚A環(huán)氧體系進(jìn)行對(duì)比。其中，酸酐選擇甲基六氫苯酐（MHHPA），雙酚A環(huán)氧選擇EP128樹脂。
圖1. TTA21熱陽離子/酸酐體系-DSC放熱曲線對(duì)比
我們通過圖1可看出，TTA21熱陽離子固化的反應(yīng)放熱集中，且放熱起始溫度和峰值溫度都較低，顯示出TTA21的熱陽離子固化比酸酐固化具有更高的反應(yīng)活性，可在更低溫度和更短時(shí)間內(nèi)完成固化反應(yīng)。
圖2. TTA21 /EP128熱陽離子固化-DSC放熱曲線對(duì)比
通過圖2可看出，在熱陽離子反應(yīng)活性方面，TTA21遠(yuǎn)高于EP128，說明脂環(huán)族環(huán)氧更適合采用熱陽離子固化，而雙酚A環(huán)氧的熱陽離子反應(yīng)活性較低，并且由于其粘度很大，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中并不適合熱陽離子的固化方式。
以下表1為TTA21與EP128熱陽離子固化的基本性能數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)對(duì)比可看出，TTA21熱陽離子固化反應(yīng)快，固化后的玻璃化溫度較高，力學(xué)性能良好，粘接強(qiáng)度高；而雙酚A環(huán)氧EP128固化反應(yīng)很慢，在同等條件下難以達(dá)到良好充分的固化程度，幾乎沒有形成有效粘接力，玻璃化溫度也很低。這也說明TTA21適合熱陽離子固化，而EP128并不適于熱陽離子的固化方式。
表1. TTA21與EP128熱陽離子固化基本性能數(shù)據(jù)對(duì)比
試驗(yàn)配方基本組成： 環(huán)氧樹脂/熱陽離子引發(fā)劑=100/0.5
綜上所述，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂TTA21由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，適合采用熱陽離子固化，并且具有較高反應(yīng)活性，固化速度快，粘接強(qiáng)度高，固化性能優(yōu)異。
